Можно глянуть на следующие классы для определения MIME:
http://pear.php.net/package/Mail_Mim..._mime_php.html
http://www.pcworld.idg.com.au/index....p;2;fpid;76768
http://www.liacs.nl/~dvbeelen/MIME.php.txt
Последним я сам пользуюсь, хорошая вещь.
Только полагаю все-таки нужен именно заголовок файла, врядли по середине можно определить тип - там же идут уже сырые данные. Хотя если это архив, то в нем должна быть сигнатура с содержимым в каждом куске, тогда он как архив и должен определиться.