Если не стоит задача расписания то с этим справится практически любой firewall, разьве что кроме встроенного , это в общем его прямая задача. Если расписание нужно, то не любой ..
Есть более оригинальная мысля с просторов сети сетей: подредактировать файл hosts завернув ненужные сайты в несуществующее место
, если ваш шлюз является локальным DNS сервером, если он не ДНС то статической маршрутизацией проделать тоже самое
В этом случае изменения в зависимости от времени можно реализовать батником, который будет запускаться по расписанию и менять настройки на нужные
Вообще никаких лишних затрат ресурсов
Однако в случае вменяемых пользователей вы столкнетесь с проблемой номер раз - есть много анонимайзеров и прокси серверов, проблема два - icq2go ..